中性筆是灌裝中性墨水的圓珠筆。在書(shū)寫(xiě)狀態(tài)時(shí)，由于球珠轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的剪切力使中性墨水黏度明顯降低呈溶膠狀的流動(dòng)狀態(tài)，靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)黏度回升，呈凝膠狀。中性筆因其書(shū)寫(xiě)流暢，字跡耐水耐曬等優(yōu)點(diǎn)而深受用戶歡迎。

一般書(shū)寫(xiě)基質(zhì)的表面張力值在35～40mN/m，只有在中性墨水的表面張力小于書(shū)寫(xiě)基質(zhì)的表面張力時(shí)，才能在書(shū)寫(xiě)基質(zhì)上形成無(wú)斑點(diǎn)的有效覆蓋。因此，中性墨水的表面張力一般控制在25～30mN/m。中性墨水體系的低表面張力導(dǎo)致體系易生成泡沫。氣泡的引入將嚴(yán)重影響墨水的書(shū)寫(xiě)性能。較大的氣泡會(huì)導(dǎo)致書(shū)寫(xiě)時(shí)的斷筆現(xiàn)象，細(xì)小的微氣泡將導(dǎo)致筆跡線條毛糙，不光滑飽滿，線條質(zhì)量嚴(yán)重下降，如果氣泡直到字跡干燥時(shí)才迸裂，就會(huì)出現(xiàn)“魚(yú)眼”、“彈坑”等現(xiàn)象。關(guān)于消泡劑的添加對(duì)中性墨水性能影響的研究鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。WASAI EIJI提出過(guò)在中性墨水中加入消泡劑，但未進(jìn)行詳細(xì)討論。乙炔改性聚硅氧烷消泡劑具有優(yōu)良的初始破泡、持續(xù)消泡和抑泡作用，在水性體系中的兼容性好，用于中性墨水體系不容易產(chǎn)生分相等不良現(xiàn)象。因此，本文考察了乙炔改性聚硅氧烷乳液消泡劑對(duì)中性墨水的影響，并通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)擬合的方法確定了消泡劑的最佳用量，以達(dá)到改善中性墨水書(shū)寫(xiě)性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要試劑

炭黑，上海吳涇炭黑廠C311，原生粒徑10 nm，比表面積為262 m2 /g; 乙炔改性聚硅氧烷乳液消泡劑，美國(guó)Air Products and Chemicals，Inc．; 黃原膠，上海立奇化工助劑有限公司; 乙二醇、丙三醇、三乙醇胺和苯丙三唑，CP，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1. 2 黏度測(cè)試

靜態(tài)黏度采用上海天平儀表廠的NDJ － 1 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、3 號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)試，轉(zhuǎn)速為6 r /min，動(dòng)態(tài)黏度采用上海天平儀表廠的NDJ－7 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、3 號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為750 r /min，測(cè)試溫度均為25 ℃。

1. 3 表面張力測(cè)試

采用上海衡平儀器儀表廠的BZY － 1 型全自動(dòng)表面張力儀測(cè)試，測(cè)試方法為白金板法，測(cè)試溫度為25 ℃。將待測(cè)墨水倒入表面皿容積的1 /3，并將表面皿置于樣品臺(tái)上，鉑金板用去離子水沖洗干凈后，

用酒精燈燒至微紅，并將其懸掛在倒鉤上，調(diào)節(jié)儀器修正值為8 mN/m，按清零鍵使屏幕顯示值為零，待墨水溫度達(dá)25 ℃時(shí)，按向上鍵，待顯示值穩(wěn)定后，記錄下顯示屏顯示值，按向下鍵，則第一次測(cè)試完畢，反復(fù)操作測(cè)試，待讀取5個(gè)數(shù)據(jù)后停止測(cè)試，5個(gè)數(shù)據(jù)的平均值即為待測(cè)墨水的表面張力。

1. 4 pH 測(cè)試

采用上海啟威電子有限公司的PHS － 2C 型pH計(jì)，雷磁E－201－C型pH 復(fù)合電極測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃。測(cè)試前先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液( 0. 025 mol /L混合磷酸鹽溶液和0. 01 mol /L 硼砂溶液) 、兩點(diǎn)法

校正pH 計(jì)。測(cè)試時(shí)，將pH 復(fù)合電極插入待測(cè)樣品中，屏幕顯示值即為待測(cè)樣品的pH。

1. 5 中性筆書(shū)寫(xiě)性能測(cè)定

采用天津市瑞航電機(jī)電器有限公司的書(shū)寫(xiě)劃圓儀，在溫度( 20 ± 15) ℃、相對(duì)濕度65% ± 20%環(huán)境條件下，將測(cè)試筆裝載成中心軸線與紙面成65°±5°的傾斜角、載荷1 N、以4. 5 m/min 的劃線速度在書(shū)寫(xiě)劃圓儀和( 70 ± 10) g /m2 的實(shí)驗(yàn)紙上作螺旋狀連續(xù)劃線，呈線條間距為2 ～ 5 mm 的連續(xù)的圓圈(圓周長(zhǎng)為100 mm) 。每劃線100 m，稱量一次筆芯的質(zhì)量，用差減法計(jì)算每劃線100 m 的出墨量( g) 。用100 ～ 200 m 對(duì)0 ～ 100 m 出墨量下降百分比的絕對(duì)值( Δ) 來(lái)描述出墨的均勻性。書(shū)寫(xiě)性能通過(guò)觀察線條的飽滿度、出墨量大小和出墨均勻性來(lái)評(píng)價(jià)。

1. 6 密度測(cè)試

采用25mL比重瓶測(cè)試，在25 ℃下測(cè)定墨水的密度。先將比重瓶烘干蓋上瓶蓋后稱量并記錄數(shù)據(jù)，然后將待測(cè)樣品緩緩倒入比重瓶中至滿，蓋上瓶蓋，去除從瓶蓋孔中溢出的多余樣品，稱量總質(zhì)量并記錄數(shù)據(jù)。總質(zhì)量減去瓶質(zhì)量的差值除以比重瓶的體積，得到待測(cè)樣品的密度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 消泡劑對(duì)理化性能的影響

為防止墨水對(duì)筆頭和紙張的腐蝕，中性墨水的pH 一般控制在弱堿性范圍。所以考察了消泡劑對(duì)中性墨水pH 的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加消泡劑不會(huì)改變墨水pH。

中性墨水的表面張力一般控制在25 ～ 30 mN/m。過(guò)高的表面張力不利于得到對(duì)書(shū)寫(xiě)基質(zhì)的全面覆蓋，表面張力過(guò)低則難以形成墨滴、易漏、易在筆尖形成污點(diǎn)。因?yàn)橄輨┚哂幸欢ǖ谋砻婊钚詣┑男再|(zhì)和降低表面張力的作用，所以考察了添加消泡劑對(duì)墨水體系的表面張力的影響，見(jiàn)圖1。

從圖1可知，當(dāng)消泡劑的用量增加時(shí)，體系的表面張力有所減小，但與墨水配方中的表面活性劑成分對(duì)墨水表面張力的影響相比，消泡劑對(duì)降低墨水的表面張力的影響是有限的。

中性墨水屬于假塑性流體，較高的靜態(tài)黏度可防止靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)墨水從筆頭處流出或從油管后端倒流，較低的動(dòng)態(tài)黏度使得書(shū)寫(xiě)流暢，手感潤(rùn)滑。由于黏度對(duì)中性墨水的品質(zhì)有著重要的影響，所以考察了消泡劑對(duì)中性墨水黏度的影響，見(jiàn)圖2。

從圖2可知，消泡劑的加入對(duì)中性墨水的黏度沒(méi)有顯著影響。

2. 2 消泡劑對(duì)書(shū)寫(xiě)性能的影響

圖3 是中性墨水密度及出墨量與消泡劑用量的關(guān)系圖。

從圖3可以看出，隨著消泡劑用量的增加，中性墨水的密度呈現(xiàn)先增大后降低趨勢(shì)。在其他條件相同時(shí)，墨水的密度主要取決于墨水中泡沫的量，墨水密度越大，說(shuō)明所含泡沫越少。泡沫的本質(zhì)是不穩(wěn)

定的，它的破除要經(jīng)過(guò)3個(gè)過(guò)程: 氣泡的再分布、膜厚的減薄和膜的破裂。消泡劑自身的表面張力很低，當(dāng)消泡劑滲入到泡沫體系中，捕獲泡沫表面的憎水鏈端，經(jīng)迅速鋪展，形成很薄的雙膜層，進(jìn)一步擴(kuò)

散，層狀侵入，取代原泡沫的膜壁，含有消泡劑部分的泡沫的膜壁逐漸變薄，而被周?chē)砻鎻埩Υ蟮哪訌?qiáng)力牽引，整個(gè)氣泡就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力的不平衡，從而導(dǎo)致氣泡破裂，起到消泡的作用。隨著消泡劑含量

的增加，氣泡破裂得越多，中性墨水密度越大。當(dāng)進(jìn)一步增加消泡劑時(shí)，由于墨水體系的表面張力隨消泡劑加入而降低的累積效應(yīng)，使體系形成泡沫所需的自由能變小，消泡作用減弱，起泡作用增強(qiáng)，易形成新泡沫，使中性墨水密度降低。所以在使用消泡劑為中性墨水消泡時(shí)存在一個(gè)最佳用量。從圖3還可以看出，隨著消泡劑用量的增加，中性墨水的出墨量與中性墨水的密度呈現(xiàn)一致的變化趨勢(shì)。在一個(gè)含有微泡沫的黏稠的近似凝膠狀的墨水體系中，要經(jīng)過(guò)上述3 個(gè)過(guò)程達(dá)到自然消泡需要較長(zhǎng)的時(shí)間，因此，當(dāng)其他條件不變時(shí)，中性墨水的密度影響書(shū)寫(xiě)時(shí)的出墨量，最終影響中性筆的書(shū)寫(xiě)性能。

為了得到消泡劑的最佳用量，本文采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法擬合，發(fā)現(xiàn)消泡劑用量對(duì)中性墨水密度以及中性筆平均出墨量的影響符合Lorentz 分布，得到的相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

Lorentz 分布方程為:

式中: y 為中性墨水的密度值或平均出墨量值，w 為消泡劑的用量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，y0 為擬合消泡曲線漸進(jìn)值，w0 為擬合消泡曲線的峰值，h 為擬合消泡曲線的半高寬，A 為擬合消泡曲線下漸進(jìn)值上的積分面積。

表1 不同消泡劑用量時(shí)中性墨水密度與出墨量的Lorentz分布擬合參數(shù)

可以看出，用Lorentz 分布擬合時(shí)，Chi20. 05，R2 接近于1。

說(shuō)明由該方程擬合所得曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的相關(guān)性好，可以用該方程描述

消泡劑用量對(duì)中性墨水密度和出墨量的影響。采用連續(xù)分布函數(shù)擬合

得到消泡劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 042% ～ 0. 043%。從中性墨水出墨量下降百分比的絕對(duì)值的定義可知，Δ 越小，出墨均勻性越好。

圖4是中性墨水出墨量下降百分比的絕對(duì)值與消泡劑用量的關(guān)系圖。從圖4 可以看出，中性墨水中添加消泡劑后對(duì)出墨均勻性有所改善。未添加消泡劑的中性墨水樣品可能因?yàn)橹行阅泻休^多的微氣泡，導(dǎo)致出墨不均。中性墨水中添加少量消泡劑后，氣泡減少，出墨變得均勻，表現(xiàn)為Δ 值的減小。在w( 消泡劑) =0. 035% ～ 0. 055%時(shí)，Δ 為1. 5%，約為未添加消泡劑時(shí)的17%。若加入的消泡劑過(guò)量，中性墨水中的氣泡數(shù)量增加，表現(xiàn)為出墨量下降百分比絕對(duì)值變大的趨勢(shì)。

圖5a是沒(méi)有加消泡劑的中性墨水劃線圖，從局部放大圖可以看出，劃線線條毛糙，不光滑，有類似斷線的現(xiàn)象。圖5b 是添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 042% 消泡劑的中性墨水劃線圖，線條光滑飽滿。圖5c 是日本Mikuni 中性墨水的劃線圖。由此可見(jiàn)，中性墨水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 042%消泡劑后書(shū)寫(xiě)性能得到明顯改善，線條質(zhì)量與日本Mikuni 中性墨水相當(dāng)。因此，在調(diào)節(jié)中性墨水至適當(dāng)理化性能指標(biāo)后，可以通過(guò)添加適量消泡劑來(lái)消除墨水中的氣泡，從而達(dá)到改善中性墨水書(shū)寫(xiě)性能的目的。

3 、結(jié)論

( 1) 在中性墨水體系中添加乙炔改性聚硅氧烷乳液消泡劑，能夠消除墨水中微氣泡，改善中性墨水的出墨均勻性和書(shū)寫(xiě)飽滿度，出墨量下降百分比絕對(duì)值可降至未添加消泡劑時(shí)的17%。

( 2) 添加消泡劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 042% ～0. 043%。

( 3) 添加消泡劑使中性墨水的表面張力小幅降低，但對(duì)中性墨水的黏度和pH 沒(méi)有影響。