LiFePO4作為鋰離子電池正極材料因?yàn)檩^低的成本、低毒性、豐富的原料來(lái)源、高達(dá)170mAh/g[1-6]的理論容量和良好的安全性,近年來(lái)被廣泛研究。盡管LiFePO4有很多優(yōu)勢(shì)[7]。LiFePO4的制備方法對(duì)其性能有很大的影響,自LiFePO4問(wèn)世以來(lái),研究者們開(kāi)發(fā)了眾多合成方法:高溫固相法[1]、低溫水熱合成法[8]、溶膠-凝膠法[9-10]、微波輔助加熱法[11]等。這些方法存在合成步驟復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)物純度低、顆粒尺寸過(guò)大、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此,尋找簡(jiǎn)單易行的合成方法成為急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。超臨界水作為一種綠色環(huán)保、性質(zhì)可調(diào)的反應(yīng)介質(zhì)在制備無(wú)機(jī)粉體材料方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[12]。超臨界水熱合成法已成功應(yīng)用于超細(xì)粉體材料的制備[13-15]。本研究采用鹽浴和管彈式反應(yīng)器組成的間歇式反應(yīng)裝置,以超臨界水熱合成法制備LiFePO4鋰離子電池正極材料,用XRD、FE-SEM等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征,并對(duì)在優(yōu)化條件下制備的材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料無(wú)水氫氧化鋰(LiOH)、磷酸(H3PO4)、七水硫酸亞鐵(FeSO47H2O)、抗壞血酸(C6H8O6)、檸檬酸(C6H8O7)、蔗糖(C12H22O11),均為分析純(純度>98%),分別購(gòu)自某試劑公司和粉體燒結(jié)用回轉(zhuǎn)窯采購(gòu)自鳳谷;多壁碳納米管為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置采用鹽浴和管彈式反應(yīng)器組成的間歇式反應(yīng)裝置,管彈式反應(yīng)器由不銹鋼材料制成,容積16mL。反應(yīng)器通過(guò)鹽浴加熱,溫度控制精度為2。反應(yīng)器固定在懸臂上,電機(jī)帶動(dòng)懸臂轉(zhuǎn)動(dòng),使反應(yīng)器在鹽浴內(nèi)做上下擺動(dòng)。在靠近鹽浴中部的地方設(shè)有熱電偶測(cè)量熔鹽溫度。反應(yīng)壓力通過(guò)加水量計(jì)算得到。

1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程分別稱取一定量的原料FeSO47H2O、H3PO4和LiOH配制成溶液,按LiFeP的原子摩爾比為311配料,前驅(qū)體溶液濃度為0.5mol/L。首先取LiOH溶液于錐形瓶中,緩慢滴加H3PO4溶液,邊滴加邊攪拌,再將LiOH和H3PO4混合后加入還原劑或/和碳源,再滴加FeSO4溶液,攪拌5min后,取一定體積的前驅(qū)體溶液于管彈式反應(yīng)器中密封。將反應(yīng)器置于400鹽浴內(nèi),反應(yīng)壓力為30MPa,反應(yīng)2min,迅速取下反應(yīng)器置于水中降至室溫。產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌抽濾,于100下干燥12h,得到LiFePO4產(chǎn)品,無(wú)需后續(xù)處理。

1.4樣品表征反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成分析在粉末X射線衍射儀(XRD,D/max2500型,日本理學(xué)公司)上進(jìn)行,輻射源為CuK射線(=0.154056nm),石墨單色器,管電壓40kV,管電流100mA,掃描速率8/min,步長(zhǎng)0.010,掃描范圍5~80。采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,JSM-7001F型,日本JEOL公司)觀察產(chǎn)物的形貌。采用靜態(tài)容量法比表面積和孔徑分析儀(3H-2000PS型,北京貝世德有限公司)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行BET表面積測(cè)試。

1.5充放電測(cè)試用涂膜法制備電極,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑,以上述方法制得的LiFePO4材料為活性物質(zhì),乙炔黑為導(dǎo)電劑,聚四氟乙烯(PTFE)為粘結(jié)劑,將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比為75205混合,制作成薄片在120下干燥4h。在手套箱中以金屬鋰為電極,電解液為1mol/LLiPF6/EC+DME(體積比11),采用LAND電池程控儀進(jìn)行充放電測(cè)試,電壓范圍2.6~4.0V,電流密度0.019mA/g。2結(jié)果與討論2.1添加還原劑2.1.1添加抗壞血酸圖1是LiFePO4和添加不同含量抗壞血酸的LiFePO4的XRD譜圖。